Термохимическое получение и свойства экономичных полилантаноидных манганитных материалов Ln(La, Ce, Nd, Pr)_xCa_yMnO₃-типа с перовскитно-флюоритной структурой

Проведено физико-химическое исследование керамических материалов на основе манганитов смешанных редкоземельных элементов – La_0,8-хLn_хCa_0,2Mn_0,94Cr_0,04Ni_0,02O₃ – электрохимического и каталитического назначения, изготовленных из нитратного сырья на базе полилантаноидного концентрата промышленного типа, соответствующего по соотношению редкоземельных элементов в нем типичной бастнезитовой руде. Для поликристаллических  образцов полученных материалов выявлено формирование после спекания в воздухе при 1500 К однофазной или чаще двухфазной структуры, т. е. смеси кубических перовскитной фазы на основе низкоцериевого или дефектного в А-положении манганита и флюоритной фазы на основе СеО₂ с его содержанием, меняющимся в пределах 54–98 %. Предложен механизм фазообразования, возможный при переходе к составам с повышенным содержанием церия при постоянной температуре спекания материалов. Установлено влияние химического состава и структуры данных материалов на их проводимость и плотность, достигаемые при спекании. Исследование электропроводности показало, что манганиты имеют полупроводниковый (р-типа) механизм переноса заряда в температурной области (300–1270) К. Максимальная проводимость в пределах диапазона (290–1270) К достигается в данной низкоцериевой системе  бастнезитового типа для двухфазного материала с составом La_0,8-хLn_хCa_0,2Mn_0,94Cr_0,04Ni_0,02O₃ при х = 0,6 и составляет 39 См/см при плотности керамического образца 50 % от теоретической. Замещенные по лантану манганитные материалы, такие как изученные авторами полилантаноидные, могут обеспечить снижение стоимости изготовления электрохимических и других устройств на их основе с учетом ценовой динамики на рынках редкоземельного сырья за последнее десятилетие.

1. The Rare Earth Elements: Fundamentals and Applications / Ed. by D. A. Atwood. Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, Ltd. 2012. 606 p.

2. Батуев, Л. И. Сложные высокодисперсные оксиды со структурами перовскитаифлюорита: особенности структуры и активность в реакциях глубокого окисления / Л. И. Батуев. Томск, 2006.

3. Synthesis and Properties of Nanocomposites with Mixed Ionic-Electronic Conductivity on the Basis of Oxide Phases with Perovskite and Fluorite Structures / V. A. Sadykov [et al.] // Glass Physics and Chemistry. 2007. Vol. 33, N 4. Р. 320–334. https://doi.org/10.1134/s1087659607040049

4. Compositions Capable of Operating under High Oxygen Partial Pressures for Use in Solid-State Oxygen Producing Devices: US Patent N 5817597 / M. F. Carolan, P. N. Dyer, S. A. Motika. Publ. date 13.03.1995.

5. Doped Ceria–LaMeO3 (Me = Mn, Fe, Co) Nanocomposites: Synthesis via Mechanochemical Activation Route and Properties / L. A. Isupova [et al.] // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2006. Vol. 885E. Р. 83–88.

6. Effect of Multielement Doping on Low-Field Magnetotransport in La0.7-xMmxCa0.3MnO3 (0.0  x  0.45) Manganite / P. K. Siwach [et al.] // Journal of Magnets and Magnetic Materials. 2009. Vol. 321, N 12. Р. 1814–1820. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2008.11.108

7. Mixed Rare Earth Oxides Derived from Monazite Sand as an Inexpensive Precursor Material for Room Temperature Magnetic Refrigeration Applications / B. Arun [et al.] // Materials Research Bulletin. 2017. Vol. 94. Р. 537–543. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2017.07.006

8. Mixed-Phase Ceramic Oxide Three Way Catalyst Formulations and Methods for Preparing the Catalysts: Patent US N 7641875-B1 / S. J. Golden’ Publ. date 2010/01/05

9. Total Oxidation of Methane and Chlorinated Hydrocarbons on Zirconia Supported A1–xSrxMnO3 Catalysts / K. Stephan [et al.] // Chemical Engineering and Technology. 2004. Vol. 27.Р.687–693. https://doi.org/10.1002/ceat.200400042

10. One Pot Synthesis of Mixed Ionic-Electronic Conducting Nanocomposites Comprised of Fluorite-Like and Perovskite-Like Phases as Catalytic Materials for SOFC / V. Sadykov [et al.] // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2006. Vol. 900E.Р. 380-385.

11. Oxide Cathodes for Electrochemical Devices Made with the Use of a Nanostructured Composition Material / I. Yu. [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. 2012. Vol. 48, No 10. Р. 981–985. https://doi.org/10.1134/s1023193512100138

12. Investigation of Heterostructure Formed from Hole- and Electron-Doped Lanthanum Manganites / B. Vengalis [et al.] // Acta Physica Polonica, Ser A. 2005. Vol. 107, No 2. Р. 290–293. https://doi.org/10.12693/aphyspola.107.290

13. The Effect of the Annealing Temperature on the Structural and Magnetic Properties of the Manganites Compounds / S. Othmani [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 475, No 1–2. Р. 46–50. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2008.08.005

14. Effect of Fe and Co Doping on Electrical and Thermal Properties of La0.5Ce0.5Mn1-x(Fe, Co)xO3Manganites” / D. Varshney [et al.] // Materials Research Bulletin. 2013. Vol. 48, No 11. Р. 4606–4613. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.07.062

15. Gamanovich, N. M. Oxidation of Alcohol-Ammonia Mixtures in High-Temperature Fuel Cell with Various Electrodes / N. M. Gamanovich, V. A. Gorbunova, G. I. Novikov // Russian Journal of Applied Chemistry. 2001. Vol. 74, No 5. Р. 746–749.

16. High-Temperature Fuel Cell Operating on Products of Incomplete Charcoal Combustion / N. M. Gamanovich [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. 2001. Vol. 74, No 2. Р. 335–337.

17. Low Cost Stable Air Electrode Material for High Temperature Solid Oxide Electrolyte Electrochemical Cells: Patent US N 5686198 / L. J. H Kuo [et al.]; Publ. date 11.11.1997.

18. Krishnamurthy, N. The Rare Earths // Extractive Metallurgy of Rare Earths / N. Krishnamurthy, C. K. Gupta. 2nd ed. CRC Press, 2015. Р. 1–84. https://doi.org/10.1201/b19055

19. Ищенко, А. В. Исследование микроструктуры материалов катодов, анодов и электролитов твердооксидных топливных элементов методом просвечивающей электронной микроскопии. Новосибирск, 2017.

20. Кудренко, Е. А. Структурные перестройки в сложных оксидах РЗЭ, полученных из аморфного нанокристаллического состояния. Черноголовка, 2007.

21. Пальгуев, С. Ф. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств / С. Ф. Пальгуев, В. К. Гильдерман, В. И. Земцов. М.: Наука, 1990. 197 c.

22. Kryuchkov, Y. N. Special Features of Percolation Estimation of the Conductivity of Disperse and Bidisperse Systems / Y. N. Kryuchkov // Refractories and Industrial Ceramics. 1998. Vol. 39, No 5–6. Р. 209–211. https://doi.org/10.1007/bf02764275

23. Kryuchkov, Y. N. Percolation Estimation of the Conductivity and Elasticity of Heterogeneous Two-Phase Systems / Y. N. Kryuchkov // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2000. Vol. 34. Р. 281–285. https://doi.org/10.1007/bf02755976

24. Voncken, J. H. L. Recycling of Rare Earths, in: the Rare Earth Elements / J. H. L. Voncken // Springer Briefs in Earth Sciences. Springer: Cham, Switzerland, 2016. Р. 115–127. https://doi.org/10.1007/978-3-319-26809-5_7